+7 (495) 223-00-32
8 (800) 700-28-30
Филиалы и представительства
Цеолиты
03 Ноября 2012

Цеолиты природные и синтетические, обладающие молекулярно-ситовыми свойствами, нашли широкое применение в качестве адсорбентов. Синтетические цеолиты или, что то же самое, молекулярные сита - алюмосиликатные микропористые адсорбенты, обладающие не только высокой избирательной адсорбцией, но и способностью разделять вещества, с разными размерами и формой молекул адсорбтива. Они отличаются строго кристаллическим строением и большой удельной поверхностью. Поры цеолита представляют собой сферические полости, соединенные каналами. В настоящее время промышленные предприятия выпускают цеолиты разных марок, отличающиеся катионами и размерами пор. Наибольшее практическое применение получили цеолиты, типа А и Х, имеющие двухзначные обозначения: КА,Nа А, СаА, NаХ, СаХ. Первая часть обозначения- преобладающий в цеолитах металл(К,Nа, Са). Вторая - тип решетки (А или Х) - эта классификация цеолитов указывает определяющий размер диаметра входного окна.

Классификация цеолитов США и ряде других стран предусматривает указание определяющего размера цеолита (округленного значения диаметра входного окна в А0). Однако совпадение классификационного номера и определяющего размера соблюдается только для цеолитов типа А.

Тип цеолита:

Россия КА NаА СаА СаХ NаХ

США 3А 4А 5А 10Х 13Х

Диаметр входного окна,А0(нм-1) 3 4 5 8 9-!0

По химическому составу цеолиты относятся к соединениям алюмосиликатов, в которые входят ионы Al3+, Si4+ и ионы металлов разной валентности.

Цеолит типа NаА, например, имеет следующий состав:

Na2O. Al2O3. 2SiO2. 4,5H2O

От соотношения SiO2: Al2O3 в цеолите зависит кислотостойкость адсорбента, причем, она повышается с увеличением этого соотношения.

Цеолиты типа А - низкокремнистые формы, в них соотношение SiO2 : Al2O3 не выше 2, и в кислой среде они разрушаются. Для цеолитов типа Х это же соотношение равно 2,2-3,3. Цеолиты типа Х имеют достаточно широкие входные окна и адсорбируют большинство компонентов сложных смесей: все типы углеводородов, органические соединения серы, меркаптаны, галогензамещенные углеводороды.

Критический диаметр определяет возможность проникания данной молекулы в полости цеолита через соединяющие их окна (см.таблицу №1)

Для молекул вытянутой формы (как, например, молекулы углеводородов нормального строения) критический диаметр соответствует диаметру поперечного сечения углеводородной цепочки.

Если критический диаметр цепочки близок к диаметру входного окна, для ее адсорбции следует увеличить кинетическую энергию молекулы за счет повышения температуры. При этом усиливается термическая пульсация решетки цеолита и облегчается проникание молекулы в полость..

Таблица №1 Критические диаметры dкр и длины L молекул различных веществ.

Вещество

dкрнм

L, нм

Вещество

dкрнм

L, нм

Метан

Этан

Пропан

н-Бутан

н-Гексан

н-Гептан

Бензол

Толуол

Изобутан

0,38

0,40

0,49

0,49

0,49

0,49

0,60

0,67

0,56

-

0,46

0,65

0,90

1,03

1,15

-

-

-

Изопентан

Сероуглерод

Оксид углерода

Диоксид углерода

Вода

Метанол

Этанол

Бутанол

0,56

0,37

0,28

0,31

0,27

0,40

0,47

0,58

-

-

0,41

0,41

-

-

0,59

-

Характеристика цеолитов отечественного производства приведена в таблице 2.


Таблица 2 Характеристика цеолитов отечественного производства.

Тип целиолита

Размер, ни

Вещества, адсорбирующиеся данным целиолитом

Вещества, не адсорбирующиеся данным целиолитом

Каналов

Полостей

KA

NaA

CaA

CaX

NaX

0,3

0,4

0,5

0,8

0,8-1,0

1,14

1,14

1,14

1,19

-

Вода, аммиак

Вода, диоксид углерода, сероводород, аммиак, метанол, этилен, пропилен, этак, метан

Вода, диоксид углерода, сероводород, аммиак, метанол, этилен, пропилен, этак, метан, спирты нормального строения, содержание до 14 атомов углерода, метил и этилмеркаптаны

Вода, диоксид углерода, сероводород, аммиак, метанол, этилен, пропилен, этан, метан, спирты нормального строения, содержащие до 14 атомов углерода, метил- и этилмеркаптаны, изопарафиновые углеводороды, бензол, меркаптаны, толуол,

Вода, диоксид углерода, серо-водород, аммиак, метонол, этилен, пропилен, этан, метан, спирты нормального строения, содержащие до 14 атомов углерода, метил- и этилмеркаптаны, изопарафиновые углеводороды, бензол, меркаптаны, толуол, высокомолекулярные нафтеновые и ароматические углеводороды

-

Пропан, изобутан и другие изопарафины, изоспирты, бензол и другие ароматические углеводороды; вещества с размером молекул более >0,5 нм

То же

Ароматические углеводороды и их производные с разветвленными радикалами

Цеолиты - уникальное средство осушки. Адсорбция воды на цеолитах имеет ряд характерных особенностей.

1. Высокая поглотительная способность в области малых парциальных давлений паров воды.

Адсорбционная способность цеолитов при обычных температурах уже при давлении 1-2 мм рт. ст. близка к адсорбционной способности при максимальном насыщении.

Преимущество цеолитов всех типов при низких давлениях адсорбтива перед другими адсорбентами хорошо видно из данных таблицы 3.

Таблица 3. Адсорбционная способность (в г/100 г) промышленных адсорбентов по парам воды при 25 0С.

Адсорбент

Адсорбционная способность при разном давлении, г/100 г

0,133 Па

1,33 Па

13,3 Па

133 Па

1330 Па

Силикагель мелкопористый

Оксид алюминия

Цеолит NaX

0,2

1,5

3,5

0,4

2,0

9,0

1,2

3,0

18,0

5,0

5,0

20,0

25,0

14,0

25,0

2. Второй отличительной способностью адсорбции паров воды на цеолитах является то, что адсорбционная способность велика даже при повышенных температурах. При 1000 и давлении паров воды 10 кПа для цеолитов она достигает 15-16 г/100г; даже при 2000 она еще значительна (4г/100г). В этой области температур адсорбционная способность силикагелей и оксида алюминия практически равна нулю. Возможность проведения процесса осушки при высоких температурах особенно важна в тех промышленных установках, где технологический газ, выводимый из зоны высоких температур, должен быть возвращен снова в реакционную зону.

Замена обычных сорбентов цеолитами позволяет в ряде случаев (например, при осушке природного газа на промыслах и газоперерабатывающих заводах) избежать стадии охлаждения осушаемого газа, что приводит к значительному сокращению энергозатрат и упрощению схемы.

3. Цеолиты отличаются очень большой скоростью поглощения влаги. Высокая степень осушки поддерживается практически в течении всей стадии. Повышение влагосодержания в конце стадии наступает не постепенно, как это наблюдается при применении других твердых адсорбентов, а резко и быстро.

Благодаря высокой скорости поглощения воды адсорбция проходит в работающем слое небольшой высоты (обычно меньше 10 см). Следовательно, появляется возможность конструировать более компактные установки.

4. Цеолиты позволяют вести осушку ее при высоких скоростях газового потока и тем самым значительно ускорить процесс. Так, изменение скорости газа от 4 до 15 м/мин (что соответствует скоростям, применяемым в промышленных адсорберах) практически не приводит к снижению активности. Даже при скорости, приближающейся к 20-25 м/мин, слой сорбента высотой 60 см гарантирует осушку газа до точки росы ниже минус 650С при адсорбционной способности 15г/100г.

5. Цеолиты обеспечивают самую высокую степень осушки: точка росы осушенного газа может достигать минус 800С и даже ниже. Цеолиты жадно поглощают влагу, но они трудно отдают ее при регенерации.

Обобщая опыт применения цеолитов для осушки газов, можно сделать вывод, что они обладают рядом преимуществ перед другими осушителями.

В продажу цеолит поступает в форме черенков и шариков. В последнее время наибольшим спросом в США и других европейских странах стал пользоваться цеолит в форме шарика. Сопротивление трению сферических частиц меньше, чем у цилиндрических, и образование пыли у сферических меньше в 3-5 раз.

Газовая промышленность является крупнейшим потребителем цеолитов. В значительной мере широкому использованию цеолитов в этой области способствовали повышенные требования к степени осушки газа, которые были введены в связи с внедрением криогенных систем для разделения углеводородных газов. При разделении природный газ охлаждают до -1600С, на гелиевых заводах до -1700С. Ни гликолевый метод, ни применение обычных твердых осушителей не гарантируют глубины осушки, обеспечивающей продолжительную непрерывную эксплуатацию аппаратуры разделения в этих условиях. Решение задачи стало возможным только после применения цеолитов.

Селективность цеолитов по отношению к парам воды настолько ярко выражено, что присутствие ряда компонентов практически не влияет на характер извлечения влаги. Высшие углеводороды не проникают в мелкую структуру пор цеолитов NаА. Тем самым исключается дезактивация, которая наблюдается на обычных твердых осушителях. Поэтому срок службы цеолитов NаА значительно выше, чем у обычных адсорбентов.

В тоже время при осушке природного газа цеолитами NаХ с входными окнами более крупных размеров отмечается некоторое уменьшение поглотительной способности и скорости адсорбции паров воды вследствие предадсорбции высокомолекулярных углеводородов. В связи с этим в подавляющем большинстве случаев для осушки природных и других промышленных газов применяют цеолит NаА.

При всех своих неоспоримых достоинствах цеолиты имеют два существенных недостатка- это сложность регенерации и дороговизна. Поэтому, в каждом конкретном случае применения цеолитов для осушки или очистки газов надо тщательно просчитывать и анализировать необходимость применения данного цеолита с экономической и технологической точки зрения.

Литература:

1. Кельцев Н.В. « Основы адсорбционной техники» 2 изд., М., 1984г.

2. Жданова Н.В., Халиф А.Л. «Осушка углеводородных газов», М., «Химия», 1984г.

3. Кемпбел Д.М. «Очистка и переработка М.,»Недра», 1977г.

4. Страус В. « Промышленная очистка газов», М., «Химия», природных газов», 1981г.

5. ГОСТ Р 53521-2009- Переработка природного газа. М., Стандартинорм, 2010г.

6. Кондауров С.Ю. и др. «Перспективы использования адсорбционных технологий для подготовки газа к транспорту», Ж. «Газовая промышленность», 2010г., №10.с.52