Наиболее распространённым твердым поглотителем для производственных осушающих установок является силикагель. Силикагель представляет собой обезвоженный гидрогель кремниевой кислоты. По химической природе силикагель - это диоксид кремния разной степени обводнения SiO2*nH2O.
Вода входит в структуру силикагеля в виде гидроксильных групп, химически связанных с атомами кремния на поверхности. Силикагель обладает пористой структурой: суммарная поверхность пор от 100 до 700 м3/г.
Инертное химическое соединение – силикагель может быть использован для адсорбции многих веществ. Благодаря своим высоким гидрофильным свойствам, силикагель- ценный адсорбент при адсорбции водяных паров. Адсорбированная вода удерживается на силикагеле за счет водородных связей ОН-группы поверхности решетки. При нагревании силикагель легко возвращает поглощенные вещества, восстанавливая при этом свои адсорбционные свойства. Однако при температуре выше 2000С ( особенно при нагревании в вакууме) снижается степень покрытия поверхности гидроксилами и соответственно уменьшается в дальнейшем адсорбция воды, метанола, аминов и других адсорбтивов в области мономолекулярного заполнения.
Силикагели по ГОСТ 3956-76 представляют собой твердые стекловидные прозрачные или матовые зерна насыпной плотностью в пределах 0.4-0,8 г/см3. В зависимости от характера пористой структуры кусковые и гранулированные силикагели делятся на крупно- и мелкопористые. Первые из них характеризуются средним радиусом пор 5 нм, а вторые-1-1,5 нм. Промежуточную структуру составляют среднепористые силикагели.
В зависимости от гранулометрического состава, формы частиц и характера пористости силикагели обозначают четырьмя буквами: первая буква характеризует размер гранул, вторая- (всегдаС)- силикагель, третья- размер пор, последняя форму частиц. Так, крупный силикагель мелкопористый гранулированный обозначают КСМГ, мелкий силикагель мелкопористый кусковой- МСМК. Средние фракции силикагеля называют «шихтой» и обозначают: ШСМК, ШСКГ, ШСМГ. Индикаторный силикагель (ГОСТ 8984-58) –силикагель, пропитанный солями кобальта. В зависимости от влажности среды он изменяет цвет от светло-голубого до розового.
Выпускается силикагель в виде шариков или кусочков неправильной формы с зернами размером в пределах 0,1-7,0 мм. В зависимости от аппаратурного оформления рекомендуют следующий гранулометрический состав силикагеля: 0,1-0,25 мм- для процессов с кипящим слоем адсорбентов; 0,5-2,0 мм – для жидкофазных процессов и процессов с движущимся слоем адсорбента; 2,0 – 7,0 мм – для процессов в газовой фазе со стационарным слоем адсорбента.
Косвенной характеристикой структуры является насыпная плотность. Силикагель мелкопористый имеет плотность около 700 г/л, а крупнопористый - от 400 до 500 г/л. Механическая прочность как от истирания так и от раздавливания также различна: у мелкопористого она более высокая.
Промышленный силикагель содержит некоторое количество примесей - оксидов алюминия, железа, кальция и других металлов. Некоторые из них активные катализаторы и они способствуют протеканию крекинга при регенерации; в результате на поверхности силикагеля образуется кокс, снижающий активность поглотителя. Учитывая это, для осушки газов, в которых присутствуют высококипящие углеводороды, используют более чистые силикагели с наибольшим содержанием диоксида кремния.
Для осушки газа на промышленных установках наиболее эффективно применение мелкопористого силикагеля. Однако, следует учитывать, что мелкопористый силикагель быстро измельчается при наличии в газе капельной влаги, которая вызывает значительные напряжения в структуре гранулы как во время адсорбции, так и при регенерации. Более устойчив к пересыщенным влагой газам крупнопористый силикагель.
Не рекомендуется применять силикагель как осушитель, если в состав газа входят ненасыщенные углеводороды, так как при регенерации они полимеризуются. Насыщенные углеводороды, начиная с бутанов, сорбируются силикагелем, но их частично заменяет вода. Легкие углеводороды ( до бутанов) полностью выделяются при регенерации силикагеля и не влияют на адсорбционную способность силикагеля в последующих циклах. Тяжелые углеводороды С5 и выше более прочно удерживаются силикагелем и при регенерации удаляются не полностью.
Масла, гликоли и амины легко сорбируются силикагелем и при регенерации в зависимости от температуры остаются на поверхности или разлагаются, образуя смолистые соединения, которые закупоривают поры адсорбента и снижают его адсорбционную способность. Амины разлагаются с образованием аммиака, который разрушает структуру силикагеля, увеличивает размер пор и уменьшает его поверхность.
Сероводород и диоксид углерода сорбируются на силикагеле подобно бутану и как бутан большей частью вытесняются парами воды при адсорбции и целиком удаляются при регенерации.
Динамическая адсорбционная способность силикагеля по влаге зависит: 1-.от размера зерна; 2.-скорости потока; 3.-содержания влаги в газе. ( см. рис. 1,2).
Рис.1. Динамическая адсорбционная способность слоя мелкопористого силикагеля (h=0,3 м) при разном размере зерна и скорости потока (w, м/с). Осушка до точки росы -600С.
Рис.2 Динамическая адсорбционная способность слоя силикагелей (h=1 м) при разной скорости потока:
а) осушка для «проскоковой» концентрации, соответствующей точки росы tр=-400С;
б) то же, t=00С;
1- крупнопористый силикагель; 2-среднепористый; 3-мелкопористый.
Кроме того, динамическая, адсорбционная способность силикагеля по влаге зависит от полноты регенерации, в свою очередь зависящей от температуры. Максимальная температура при регенерации 200-2500С, так как при более высокой температуре поверхность силикагеля разрушается. Ниже приводятся результаты исследования действия температуры регенерации на динамическую адсорбционную способность мелкопористого силикагеля (мг/см3) при осушки до точки росы минус 400С:
|
Температура регенерации, °С |
100 |
150 |
200 |
250 |
300 |
400 |
|
Шариковый силикaгель (радиус пор 1 нм) |
3,2 |
3,4 |
9,5 |
9,3 |
6,7 |
3,0 |
|
Гранулированный силикaгель (радиус пор 1,4 нм) |
0,1 |
3,9 |
6,6 |
6,3 |
5,1 |
2,8 |
Получение силикагелей.
Промышленное производство силикагелей осуществляется по двум принципиально различным направлениям : производство кускового и производство гранулированного (шарикового ) силикагеля. В производстве кускового силикагеля гелеобразующие растворы сравнительно низких концентраций сливают в таких отношениях, чтобы полученный золь имел кислую реакцию и не застудневал в короткое время. Такой золь тщательно гомогенизируют и оставляют в покое до образования геля. Гель разрезают на куски и в кусках промывают его, а затем сушат, размалывают и рассеивают на нужные фракции.
Широкое распространение получили гранулированные силикагели. Принципиальная технологическая схема производства этого продукта показана ниже.
Схема получения гранулированного силикагеля.
1 – склад силикат-глыбы; 2 – дробилка; 3 – автоклав для разварки силикат- глыбы;4 – емкость для жидкого стекла;5 – емкость для концентрированной серной кислоты; 6 – емкость для раствора серной кислоты; 7 – склад тригидрата оксида алюминия; 8 – реактор для получения сульфата алюминия; 9 – емкость для раствора сульфата алюминия; 10 – насосы; 11 – ротаметры; 12 – смеситель; 13 – формовочный коиус; 14 – формовочная колона; 15 – колонна для мокрой обратотки; 16 – сборник масла; 17 – сборник сниревисиой жидкости; 18 – сборник для активирующего раствора; 19 – сборник для промывной воды; 20 – сборник для промывной воды; 21 – сепаратор; 22 – сушильный агрегат; 23 – классификатор; 24 – узел затаривания силикагеля.
По описанной выше технологии получают шариковый силикагель с зернами размером 1,0-7,5 мм. Продукты такого фракционного состава удовлетворяют требованиям процессов со стационарным слоем адсорбента. Регулируя фракционный состав получают более узкие фракции шарикового силикагеля ( например, 1,0-2,5; 2,0-4,0 или 3,0-5,0 мм).
Представленный технологический процесс получения гранулированных силикагелей позволяет в довольно широких пределах регулировать их пористость.
Косвенной характеристикой структуры силикагелей является насыпная плотность: у крупнопористых она равна 0,4-0,5, у мелкопористых 0,7-0,8 г/см3. Мелкопористая структура механически более прочная, чем крупнопористая. Показатель прочности, определенный по устойчивости к истиранию во вращающемся барабане со стальными мелющими телами, для крупнопористых силикагелей находится в пределах 60-85%, а для мелкопористых 85-95%.
Силикагели разрушаются под воздействием капельной влаги. Существуют методы получения водостойких сортов силикагелей, но они обладают пониженной влагоемкостью, и технология их изготовления сложнее. Чтобы предотвратить разрушение силикагелей при эксплуатации в тех случаях, когда возможно проникание в адсорбер капельной влаги, в небольшом защитном слое используют другие водостойкие типы промышленных адсорбентов, например активный оксид алюминия.
Литература.
1. Кельцев Н.В. « Основы адсорбционной техники» 2 изд., М., 1984г.
2. Жданова Н.В., Халиф А.Л « Осушка углеводородных газов», М., «Химия», 1984г.
3. Кемпбел Д.М. « Очистка и переработка природных газов», М., «Недра», 1977г.
4. Страус В. « Промышленная очистка газов», М., «Химия», 1981г.
5. ГОСТ Р53521-2009 – Переработка природного газа., М., Стандартинорм, 2010г.
6. Кондауров С.Ю. и др. « Перспективы использования адсорбционных технологий для подготовки газа к транспорту», Ж. « Газовая промышленность», 2010г., №10,с.52.
